復合銅箔作為一種新型鋰離子電池負極集流體，在材料成本、輕量化、功能多元化等方面具有獨特優(yōu)勢，可賦予鋰離子電池更多的特性，因此近年來引起產(chǎn)業(yè)界的廣泛關注。與此同時，復合銅箔作為一種新生事物，其現(xiàn)有制造技術并不成熟，在業(yè)界引起各種爭議。

一、復合銅箔的優(yōu)勢

復合銅箔能夠在業(yè)界取得巨大的影響力，與其本身具有的優(yōu)勢是分不開的。總結起來，復合銅箔的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面 ：

（1）資源依賴性小。眾所周知，銅是一種非常關鍵的基礎戰(zhàn)略資源，在國民經(jīng)濟和國防等多個領域有著非常重要的應用。同時，銅在全球范圍內分布非常不均衡。以南美國家智利為例，雖然其國土面積僅占地球陸地面積的 0.5%，但銅礦儲量為全球總資源儲量的 22.8%。而我國作為世界陸地面積第三大國，銅礦儲量僅占全球的 3.0%[5]。復合銅箔以聚合物等材料替換部分金屬銅，客觀上起到了降低對銅資源依賴的作用，在國際形勢紛亂復雜的當下，有利于緩解國家在銅資源需求方面的壓力。

（2）材料成本低。近年來，銅作為大宗商品，其價格始終維持在高位，且隨市場行情波幅較大，對以其為原材料的下游產(chǎn)品價格造成較大影響。采用價格更具優(yōu)勢的聚合物材料部分替代金屬銅，可以顯著提升復合銅箔的材料成本優(yōu)勢。尤其在鋰電池企業(yè)普遍具有較大降本壓力的形勢下，復合銅箔相比傳統(tǒng)純金屬銅箔具有更大的價格誘惑力。

（3）輕量化特性。有機聚合物的密度通常遠低于金屬銅，以有機聚合物為中間支撐層材料的復合銅箔比傳統(tǒng)純金屬銅箔更加輕便，將其作為負極集流體應用到鋰離子電池中后，可提升鋰電池質量能量密度，賦予其輕量化特性 [6]。這種輕型電池尤其適合應用在一些對電池重量要求較為苛刻的設備上。

（4）強大的功能化潛力。有機聚合物作為復合銅箔中間支撐層，其本身具有較強的功能化潛力。比如在聚合物中添加以氫氧化鎂、氫氧化鋁為代表的阻燃劑，可賦予復合銅箔阻燃特性 [7]。將這類具有阻燃特性的復合銅箔應用到鋰電池中后，一旦鋰電池發(fā)生火災，復合銅箔中含有的阻燃劑成分會迅速轉變?yōu)橹旅艿奶沾赡ぃ采w在燃燒物表面，起到隔絕氧氣、抑制燃燒的效果。在鋰電池火災頻發(fā)的當下，復合銅箔在阻燃方面的潛力對電池廠商和用戶同樣具有較強的吸引力。

（5）提升電池耐穿刺性能。實驗研究發(fā)現(xiàn)，采用聚合物薄膜復合箔為集流體組裝的鋰離子電池表現(xiàn)出很強的耐穿刺性能。這是因為聚合物薄膜相比金屬有更好的形變能力，在電池遭遇穿刺時，絕緣的聚合物薄膜會對金屬斷口實現(xiàn)有效包裹，從而起到避免短路的作用。

二、存在的技術問題

雖然復合銅箔在成本、安全性、功能化和輕量化等多個方面相比傳統(tǒng)純金屬銅箔具有明顯優(yōu)勢，但作為一種新生事物，其現(xiàn)有的制備技術尚處于不完善的初級階段，存在很多亟待解決的技術問題。正視這些存在的問題，從原材料選擇、工藝流程和產(chǎn)品應用等各個角度進行分析并總結原因，是提出突破現(xiàn)有技術瓶頸的解決方案的前提。

2.1 中間支撐層材料

事實上，多數(shù)新材料處于基礎研究階段時，材料本身的經(jīng)濟性并非首要考量，復合銅箔亦是如此。隨著近年來可穿戴設備的興起，柔性鋰電池制造成為新的熱點。人們傾向于選擇較為柔韌的材料作為中間支撐層來制備復合銅箔，意在解決鋰電池負極集流體柔性化的問題。起初材料選擇方面并不局限于有機聚合物薄膜，還包括以棉布為代表的其他輕質柔韌材料 [9]。棉布復合銅箔作為一種構想，在起初發(fā)明時在思想上有其獨特性和新穎性，可是與實際應用仍有較長距離。基于棉布本身的特性，在其表面覆銅的方法通常是化學鍍。在化學鍍銅過程中，為了保證還原劑的活性，通常需要在堿性條件下進行。棉布主要成分是植物纖維，在堿性條件下不可避免會發(fā)生降解，經(jīng)過化學鍍銅后，其力學性能會大幅度降低，所以其積極意義僅體現(xiàn)在基礎研究方面。

在將復合銅箔納入產(chǎn)業(yè)視野后，人們更多地傾向于選擇聚合物薄膜作為中間支撐層材料，較為典型的材料有聚酰亞胺（polyimide, PI）和 PET。PI薄膜具有良好的機械性能，耐熱溫度可達 120 ℃，熱解后不會產(chǎn)生有害物質。PI 薄膜經(jīng)表面處理后，可表現(xiàn)出很強的親水性，在含水濕制程中可與槽液充分接觸，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)其表面鍍銅層結合力很強。PI 薄膜的缺點是其價格過高，若選擇其作為中間支撐層材料，在原材料成本方面與現(xiàn)有純銅箔相比并無優(yōu)勢。相對而言，PET 薄膜的成本優(yōu)勢更為明顯，近兩年價格在 8000 元 / 噸上下波動。在相同表面處理工藝前提下，PET 薄膜表面鍍銅層的結合力相比 PI 薄膜明顯下降，但與同價位區(qū)間的聚丙烯（polypropylene, PP）薄膜相比仍有明顯優(yōu)勢，因此成為目前多數(shù)復合銅箔制造企業(yè)的首選。PET 薄膜作為復合銅箔中間支撐層的缺點主要體現(xiàn)在三個方面 ：

（1）耐熱性差。多數(shù) PET 薄膜在環(huán)境溫度超過 90 ℃后就會分解，而鋰電池在過載或天氣炎熱等某些特殊情況下，其工作環(huán)境可能會超過該溫度。PET 薄膜的易分解特性是其在鋰電池中穩(wěn)定性較差的原因之一。

（2）分解產(chǎn)物有毒。PET 熱解后會產(chǎn)生包含鄰苯二甲酸二（2- 乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）phthalate, DEHP）在內的有毒物質 [10]。DEHP 屬于世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構公布的 2B 類致癌物。由于鋰電池已被廣泛應用在新能源汽車、手機、電腦和其他各類電器中，與人類生活結合非常緊密，從人體健康角度考慮，將 PET 應用到鋰電池中具有一定的隱患。

（3）易溶損。已報道商業(yè)鋰電池電解液多為有機組分，PET 在該類工作環(huán)境中的耐受性較差，這會導致復合銅箔整體材料結構在鋰電池中經(jīng)過一段時間運行后發(fā)生崩塌，導致電池性能下降。我們團隊曾將 PET 復合銅箔組裝成電池，發(fā)現(xiàn)其長循環(huán)表現(xiàn)并不穩(wěn)定，在循環(huán)一定次數(shù)后，電池性能明顯下降。將電池拆解后分析發(fā)現(xiàn)，PET 薄膜有明顯的溶損現(xiàn)象發(fā)生，鍍銅層與薄膜之間存在分離狀況。

綜上所述，從材料角度考慮，PET 在鋰電池中應用會暴露較多的缺點，并非復合銅箔中間支撐層的理想選擇。

2.2 膜表面處理工藝

提升聚合物薄膜表面的粗糙度，有利于增加銅層與薄膜基底之間的物理結合力。而改善聚合物薄膜表面的潤濕性也同樣重要，這是因為復合銅箔生產(chǎn)過程中的鍍銅工藝基本都要經(jīng)歷濕制程。在現(xiàn)今的復合銅箔制造工藝中，受限于前端設備高昂的成本，只會在薄膜表面沉積厚度僅有數(shù)十個納米的種子銅層。通常而言，這種極薄銅層并不能完全覆蓋薄膜基底，會存在很多缺陷處。采用濕制程對銅層進行增厚時，槽液會穿透這些銅層缺陷并與聚合物薄膜直接接觸。此時若聚合物薄膜基底的親水性較差，則槽液無法與薄膜在界面上形成良好接觸，新生成的銅層勢必與薄膜結合不牢固，削弱銅層與薄膜基底之間的結合力。反之如果聚合物薄膜的親水性較強，濕制程產(chǎn)生的銅層與薄膜基底會結合得比較緊密，對增加銅層與薄膜之間的結合力有積極作用。

目前業(yè)界并未認識到提升聚合物薄膜基底親水性的重要性，僅是考慮在一定程度上對薄膜進行粗糙化處理，所采用的處理方法基本都是等離子體電暈處理。甚至有企業(yè)表示，即便薄膜未經(jīng)電暈處理，在其表面沉積的金屬銅種子層依然十分牢固，這顯然是未意識到薄膜表面狀態(tài)對于后續(xù)濕制程鍍銅的重要性。事實上經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，電暈對聚合物薄膜表面親水性提升效果有限。以水滴靜態(tài)接觸角來表征量化，潤濕性提升效果通常在 20° 至 30° 左右。

2.3 鍍銅工藝

聚合物薄膜作為絕緣材料，在生產(chǎn)初始階段只能通過非電化學方式在其表面進行沉銅處理。目前業(yè)界采用的主流非電化學沉銅方法為磁控濺射。在電鍍銅之前，先通過該方法在聚合物薄膜基底上沉積一層厚度為數(shù)十個納米的金屬銅種子層。磁控濺射法的優(yōu)勢在于其是純物理方法，相比化學鍍銅無需考慮基底的化學性質。同時，該方法也存在一定的局限性，具體為 ：

（1）設備成本高。根據(jù)目前市場狀況，磁控濺射設備售價多為 1 200 萬元 / 臺至 1 400 萬元 / 臺，這使得復合銅箔生產(chǎn)線前期投入大幅度提高，產(chǎn)業(yè)的重資產(chǎn)特征明顯。高昂的設備成本和折舊，以及靶材費用、能耗等因素，是磁控濺射技術無法覆蓋整個復合銅箔制造工藝的根本原因。

（2）打底層存在隱患。在磁控濺射鍍銅制程中，為了增強金屬銅種子層與薄膜基底間的結合力，通常做法會事先在薄膜表面濺射一層極薄的鎳、鉻、鈦等其他金屬或金屬化合物，俗稱“打底層”。常見的打底層為鎳鉻合金，有些技術中還會額外加入金屬鋁。對經(jīng)過濕制程鍍銅后的復合銅箔截面進行元素映射分析，會發(fā)現(xiàn)本該處于薄膜基底與銅層結合處的鎳鉻基本消失不見，僅剩下少量的鋁。造成該現(xiàn)象的原因是，通過磁控濺射得到的金屬銅種子層極薄，無法完全覆蓋薄膜基底，在濕制程鍍銅時，槽液會穿透金屬銅種子層，與打底層直接接觸。此時金屬鎳和金屬鉻均會和銅離子發(fā)生置換反應，以離子的形式離開膜表面并進入到槽液當中。盡管溶液中的銅離子會以金屬銅的形式對原有的鎳鉻合金進行替換，但是打底層的結構難免遭到破壞，結合位點也會發(fā)生漂移，客觀上削弱了銅層與聚合物薄膜之間的結合力。

（3）鍍層質量有待提升。在掃描電鏡下對磁控濺射銅層進行觀察，會發(fā)現(xiàn)銅層表面存在較多孔洞，這些孔洞常以一連串的形式聚集分布。將聚合物薄膜兩側的磁控濺射銅層進行比較，無論是孔洞數(shù)量，還是銅層形貌，均有較大差異。除上述情況外，現(xiàn)有的磁控濺射技術在鍍厚銅時還存在厚薄不均的狀況。

（4）薄膜基底力學性能下降。磁控濺射處理過程中，會導致聚合物薄膜表面溫度升高，一定程度上造成聚合物降解，導致材料力學性能下降。磁控濺射處理次數(shù)越多，聚合物薄膜力學性能下降越明顯。

為了對磁控濺射所得極薄金屬銅種子層進行增厚，業(yè)界通常會繼續(xù)對材料表面進行電鍍銅處理，目前最為流行的是 30 ℃下酸性染料電鍍銅體系。就現(xiàn)有的電鍍銅技術而言，仍然存在以下不足之處 ：

（1）原料成本高。硫酸銅是酸性鍍銅工藝中的關鍵槽液成分，在目前的復合銅箔水電鍍工藝中，所用硫酸銅由氧化銅粉末與硫酸反應生成，成本較高，并未采用成本更加低廉的以銅線、銅顆粒為原料的溶銅法。

（2）添加劑配方不匹配。現(xiàn)有的復合銅箔水電鍍技術有明顯的、從傳統(tǒng)印刷電路板鍍銅和五金鍍銅而來的借鑒痕跡，所用添加劑配方并不符合復合銅箔這種非常特殊的極薄載體表面電化學鍍銅體系，導致所得銅層性能較差。由于聚合物薄膜本身機械強度就偏低，該情形會進一步拉低產(chǎn)品的力學性能。

（3）難以彌補磁控濺射銅層缺陷。電化學鍍銅的特點在于，只能在導電的基底上沉積銅。如前文所述，磁控濺射銅層表面存在較多的孔洞缺陷。缺陷處暴露的薄膜基底具有絕緣特性，在電鍍銅過程中，金屬銅并不會在不導電的薄膜表面沉積，盡管多數(shù)企業(yè)都會在該制程中選擇較長的停留時間，但仍然難以有效彌補磁控濺射留下的孔洞缺陷。

（4）電極和導電方式設計不合理。現(xiàn)有的水電鍍生產(chǎn)線的陽極設計較為粗獷，其形狀和排布方式并未經(jīng)過系統(tǒng)的科學驗證。此外，箔面電場分布也存在明顯問題。這兩方面因素共同作用，導致復合銅箔表面沉銅更加不均勻，衍生出系列質量問題。

（5）生產(chǎn)效率低。電鍍銅的產(chǎn)能與所通電量息息相關，由于通過磁控濺射在聚合物薄膜表面沉積的銅層通常只有數(shù)十個納米厚，使得該銅層的載流量極為有限。在現(xiàn)有的復合銅箔水電鍍制程中，初段電流往往低于 10 A/m2，鍍銅效率極低，只能隨著銅層增厚逐步而緩慢地提升工作電流，導致水電鍍速度很慢，生產(chǎn)線過長，在設備傳動和平衡性方面要求較高。

除上述問題外，由于現(xiàn)有的復合銅箔鍍銅技術還處于初步發(fā)展階段，工藝、設備、產(chǎn)品檢測、生產(chǎn)管理等方面還存在較多問題，導致企業(yè)在生產(chǎn)過程中不可避免地需要試錯，有時會犯一些本不該有的基本錯誤。這類事情若是經(jīng)常發(fā)生，難免使得外界對復合銅箔產(chǎn)生誤解，降低產(chǎn)品觀感。

2.4 銅表面抗氧化處理工藝

通過抗氧化處理，可以有效保護復合銅箔表面不受環(huán)境侵蝕，穩(wěn)定其應用性能。現(xiàn)今企業(yè)采用的復合銅箔表面抗氧化處理制程仍然是傳統(tǒng)含鉻工藝，通過在銅表面形成金屬鉻和鉻氧化物混合層來提升銅箔的耐蝕性。然而鉻是重工業(yè)污染之首，對人體有強烈的致癌性，在排放后會對河流、土壤和地下水造成難以清除的危害。含鉻槽液若是在生產(chǎn)中管控不當，成分會變得紊亂且難以處理，此時必須更換新槽液，舊槽液需要排放處理，而目前國內大部分工業(yè)園區(qū)對含鉻廢水管控極為嚴厲，企業(yè)在這方面會遭遇較大的環(huán)保壓力。

2.5 在鋰電池中的應用表現(xiàn)

目前業(yè)界對復合銅箔在鋰電池中的應用表現(xiàn)異議較大，爭論點主要存在以下幾個方面。我們有必要逐一分析，并辯證地去看待。

（1）電池循環(huán)穩(wěn)定性差。據(jù)目前的研究而言，采用聚合物薄膜復合銅箔為負極集流體組裝的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性較差，壽命較短。以 PET 為代表的中間支撐層材料易被鋰電池中的醇基鋰成分促進降解，同時因為磁控濺射得到的銅層疏松多孔，無法對基底形成保護，加快了支撐層被溶損的速率。究其原因，主要是由于中間支撐層材料選擇不當，以及銅層質量不過關所致，屬于新生事物發(fā)展過程中必然會出現(xiàn)的階段性問題，隨著技術進步這類問題會逐步得到解決。

（2）電池熱管理困難。聚合物復合銅箔表面的銅層即便在經(jīng)過水電鍍后，厚度依然極低，每側銅層厚度通常在 1.0 至 1.5 微米左右。銅層較薄導致其電阻相比傳統(tǒng)銅箔更大，有觀點認為這會使得聚合物復合銅箔在鋰離子電池中作為負極集流體應用時更容易發(fā)熱，并且因為聚合物本身導熱性較差，會導致電池存在散熱困難的問題。事實上，該觀點并不成立。首先，銅箔在整個鋰離子電池結構中對內阻的影響較小，電池內阻更多受到正負極涂層電阻，以及電解液在與正負極材料界面上形成的固態(tài)電解質界面膜（solid electrolyteinterface, SEI）性質的影響。其次，PP 作為一種在鋰離子電池中獲得廣泛認可的隔膜材料，同樣是一種導熱性很差的材料。事實上鋰離子電池應用至今，發(fā)生火災事件較少和 PP 隔膜直接相關，使用 PP 類材料并不會弱化鋰電池的安全性。

（3）制造成本高。聚合物復合銅箔自問世以來，材料成本低是其自身最大的優(yōu)勢。然而，該類型復合銅箔至今制造成本高昂，成為抵消其在材料經(jīng)濟性方面優(yōu)勢的最大因素，也成為業(yè)界對復合銅箔成本存在爭議的主要原因。實際上聚合物復合銅箔制造成本較高，乃是新生事物處于特定發(fā)展時期的正常現(xiàn)象，一旦制造技術經(jīng)過充分優(yōu)化后變得成熟，加上量產(chǎn)后的規(guī)模化效應，復合銅箔的制造成本必然會大幅度下降。(作者：張波? 李武? 徐慧云)